| 在制備不相容聚合物合金時(shí)，由于兩相界面的界面張力過(guò)大，少數(shù)相尺寸偏大，合金材料的各項(xiàng)性能都很差，此時(shí)，相容劑的加入是必須的。一般來(lái)說(shuō)，主要的界面相容劑有嵌段共聚物、接枝共聚物、無(wú)機(jī)納米粒子或Janus粒子。無(wú)論使用何種相容劑，其實(shí)現(xiàn)增容的前提是相容劑必須能穩(wěn)定存在于不相容體系的兩相界面上，而判斷增容效果的標(biāo)準(zhǔn)一般是少數(shù)相尺寸的大小。 施德安教授認(rèn)為：“很多情況下不僅要關(guān)注少數(shù)相的尺寸，而且還要關(guān)注其形狀。如何控制合金相形態(tài)結(jié)構(gòu)也是高分子合金制備過(guò)程中一個(gè)相當(dāng)重要的環(huán)節(jié)。”
在通常情況下，不相容體系或部分相容體系中的少數(shù)相都是以顆粒狀分散于連續(xù)相中，形成所謂的“海島”結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化的聚合物共混體系大多都具有這種結(jié)構(gòu)，比如常見(jiàn)的橡膠增韌塑料體系就是其典型代表。施德安教授介紹，在聚合物合金加工過(guò)程中，聚合物共混體系中的分散相在一定階段會(huì)形成拉長(zhǎng)的纖維狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，然而，這種熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)通常壽命很短，隨著混合過(guò)程的進(jìn)行，拉長(zhǎng)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生破裂或者回縮，最后形成海島結(jié)構(gòu);但如果這種拉長(zhǎng)的熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在的時(shí)間能夠被延長(zhǎng)，其在加工過(guò)程中會(huì)發(fā)生聚并而在原來(lái)的連續(xù)相中形成另外一個(gè)三維的連續(xù)相，得到具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物。與普通的海島結(jié)構(gòu)聚合物合金相比，具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混體系的拉伸強(qiáng)度大于具有相似組成的海島結(jié)構(gòu)體系，而且大于各組分強(qiáng)度的簡(jiǎn)單加成;而且對(duì)于具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的體系，人們很容易用選擇性溶劑將其中的一相抽去掉，得到多孔材料，比如多孔膜可以充當(dāng)過(guò)濾，及其他的一些功能性的應(yīng)用。制備共連續(xù)結(jié)構(gòu)合金一直是共混改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于不相容體系共連續(xù)結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其在混煉過(guò)程中形成的難易程度由拉長(zhǎng)的少數(shù)相粒子壽命及其聚并難易程度決定。拉長(zhǎng)相壽命越長(zhǎng)，聚并越容易，則共連續(xù)結(jié)構(gòu)越容易形成。因此，在兩相粘度比及其它加工條件合適的情況下，如何通過(guò)增容劑結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)延長(zhǎng)分散的拉長(zhǎng)相結(jié)構(gòu)的壽命且不阻礙其聚并是得到共連續(xù)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。
施德安教授認(rèn)為，不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的嵌段或接枝共聚物在熱力學(xué)上有利于形成大曲率半徑的界面，且較短鏈段的存在有利于少數(shù)相粒子的聚并和形成共連續(xù)結(jié)構(gòu);然而界面處較短鏈段的存在會(huì)使得界面纏結(jié)度降低，界面強(qiáng)度下降，不利于剪切應(yīng)力的傳遞，使得少數(shù)相粒子在剪切過(guò)程中很難被拉長(zhǎng)，一般加工條件下共連續(xù)結(jié)構(gòu)仍然難以形成。而且具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的共聚物相容劑很容易在其長(zhǎng)鏈的一相中形成膠束而失去增容的作用，這也是影響共連續(xù)結(jié)構(gòu)形成的因素之一。實(shí)踐證明，只用單一不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)相容劑，需要在高溫(玻璃化溫度或熔點(diǎn)以上)長(zhǎng)期退火才能得到具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
施德安教授提出將具有對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的共聚物增容劑并用，一定含量的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)相容劑分子存在于兩相界面處，有利于界面應(yīng)力的傳遞，使得少數(shù)相粒子容易被拉長(zhǎng)，而界面處不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的相容劑分子又能有效穩(wěn)定這種拉長(zhǎng)的少數(shù)相粒子，從而在加工過(guò)程中成功得到了具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物合金。
無(wú)論是形成海島結(jié)構(gòu)還是共連續(xù)結(jié)構(gòu)，相容劑分子都必須處于兩相界面處，才能起到相應(yīng)的增容作用。因此，很多相容劑失效的事例其實(shí)可能并不是相容劑分子本身不適合，而是由于其分子結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的基體不匹配(如分子量差異懸殊)或者加工條件選擇不合適(強(qiáng)剪切將相容劑分子從兩相界面處拉出)等因素造成的。
對(duì)于相容劑的生產(chǎn)廠家而言，一方面要根據(jù)客戶(hù)的需要設(shè)計(jì)出不同結(jié)構(gòu)的，適應(yīng)不同體系的相容劑，另一方面還必須培養(yǎng)一批業(yè)務(wù)過(guò)硬的技術(shù)服務(wù)人員，能幫助客戶(hù)解決相容劑使用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題。例如同樣的相容劑產(chǎn)品時(shí)，可能A客戶(hù)用得很好，B客戶(hù)使用起來(lái)卻不一定好。而A、B兩個(gè)客戶(hù)的基體樹(shù)脂種類(lèi)也是相同的。以POE-g-MAH增韌玻纖增強(qiáng)的PA6為例，PA6基體樹(shù)脂的粘度對(duì)POE-g-MAH在復(fù)合體系中的分布情況會(huì)有很大影響，從而也會(huì)影響到材料的最后性能。因此，針對(duì)不同的基體樹(shù)脂，要選用流動(dòng)性不同的POE-g-MAH。
“同一種相容劑在不同的體系，可能起的作用完全不一樣。這既是相容劑行業(yè)的一大挑戰(zhàn)，也是它的重要機(jī)遇，”施德安教授總結(jié)道，“對(duì)于相容劑廠家而言，比產(chǎn)品更重要的是服務(wù)。如果能跟上客戶(hù)產(chǎn)品的升級(jí)換代步伐，及時(shí)解決客戶(hù)在產(chǎn)品使用上的問(wèn)題，相容劑生產(chǎn)廠商將在市場(chǎng)上立于不敗之地!” |
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