聚氯乙烯的熱裂解回收PVC是五大通用塑料之一，廢棄PVC量巨大。回收和再利用它的方法較多，除機械回收、改性利用及焚燒以回收能量外，熱裂解是一種可適用的新工藝。目前，熱裂解PVC是在一定溫度下先使PVC脫HCl，再使PVC骨架轉變為短鏈化學品。PVC的熱裂解必須解決兩個問題：一是將具有腐蝕性的HCl分離和回收；二是控制液態產品中的鹵代烴含量。

　　PVC在高溫下于真空中的熱裂解過程一般分兩個階段進行。第一階段（低于360℃）是PVC脫HCl并形成多烯鏈，此時放出大量HCl和少量烴，特別是未取代的芳香烴，如苯、萘、蒽等；第二階段（高于360℃），PVC的骨架發生降解，形成甲苯及少量其他烷基芳烴，并余下殘炭。

　　PVC熱裂解時可生成鹵代烴，如氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷和氯苯，但量都極少。但PVC在高至500℃熱裂解時，生成的有機含鹵物的總量可達液態產物的2%<12－14>。PVC的添加劑對其熱裂解有很大的影響，特別是能延緩第一階段的反應。例如，PVC穩定劑中的金屬組分能與HCl或/和活性氯原子反應，使第一階段釋出的HCl量減少。另外，由于PVC中一些有機添加劑能熱裂解為殘炭，所以使廢棄PVC熱裂解最后形成的固態產物增多。但是，含添加劑廢棄PVC熱裂解的第二階段反應則與純PVC類似，這說明，添加劑對PVC熱裂解第二階段的影響比對第一階段的影響小得多。PVC中的穩定劑可提高廢棄PVC熱裂解所需要的活化能和溫度。另外，與含苯二甲酸酯增塑劑的PVC相比，含聚合型增塑劑的PVC更適于工業規模熱裂解回收再利用。

　　熱裂解與化學法結合回收聚氯乙烯Jaksland等提出了一種對環境友好的以熱化學法回收廢棄PVC的工藝。它可將廢棄PVC完全轉變為新的化工產品和原材料。實際上，此工藝系將熱裂解和化學法相結合，其基本過程：將由PVC熱裂解生成的Cl2在反應器中與PVC的填料反應生成氯化鈣，而PVC中的金屬穩定劑則被轉化為金屬氯化物，然后根據反應物料的pH值、溫度和反應產物的液/固比，采用多段萃取-過濾工藝，將多種氯化物從反應產物中依次分離。此工藝所得的氯化鈣可直接用作熔化鹽，也可進一步精制后再利用。所得的焦炭及有機冷凝液則可作為該工藝的能源。

　　熱裂解聚氯乙烯的炭化工藝PVC的炭化是在350℃左右將其脫HCl后，將剩余物加熱至600～700℃（升溫速率10℃/min），得到炭化物，再令炭化物在轉爐中于800～900℃下用水蒸氣活化，即得到比表面積達400～600m2/g的活性炭，得率可達15%（以PVC質量分數計）。另外，如將PVC與脫水劑（如氯化鈣）或氧化劑（如重鉻酸鉀）共熱，則PVC的炭化和炭化物的活化可同時進行，而且可比水蒸氣活化所需的溫度低。PVC中的添加劑（如增塑劑、熱穩定劑等）對所得活性炭的質量有較大影響，采用的脫HCl溫度、炭化溫度及活化溫度也應隨PVC中添加劑的種類和用量而有所差別。

　　采用炭化技術還可由廢棄PVC制備離子交換體，其工藝是將PVC在350℃左右脫HCl所得的炭化物磺化，或者將PVC先在濃硫酸中磺化，然后令磺化產品在180～200℃脫HCl，即可得活性炭的離子交換體。

　　回收含聚氯乙烯的混合塑料由于不同塑料的熱裂解具有不同的熱分解機理、不同的反應速率，且反應速率與溫度的關系也各不相同。所以，混合廢棄塑料在不同溫度下的熱裂解應當是分步進行的，而較佳的熱裂解條件是應能提高可作為燃料的熱裂解產物的產量。與熱裂解溫度有關，混合廢棄塑料的熱裂解固態殘留物含有無機物（有一定程度灰化）、未反應的固態有機物和由有機化合物熱分解所得的殘炭。這些物質的含量與熱裂解溫度有關。以熱裂解法回收含PVC、PS、PE及PP的幾種混合塑料的工藝簡況如下。

　　聚烯烴聚苯乙烯聚氯乙烯混合塑料含有HDPE、LDPE、PS、PP和PVC的混合廢棄塑料在真空下于600℃以下熱裂解時，為了回收有價值的物質，宜分兩步熱裂解。第一步可在375℃下進行，熱裂解失重約10%，其中一部分是PVC釋出的HCl，其余是混合塑料中各聚合物釋出的揮發性產物。第二步熱裂解可在375～520℃下進行，此步得到液態產物及固態殘留物，液態產物中的HCl含量甚微<19>。混合廢棄塑料中各組分熱裂解的動力學參數（第一步及第二步）。

　　聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯混合塑料這種混合塑料的熱裂解可采用串聯閉路循環反應系統，分步進行混合塑料的分離和各高聚物的氣化<18>。對于處理PVC含量低于15%的廢棄塑料，沒有必要進行預處理。PVC的脫HCl在串聯反應系統中的第1個反應器內定量地發生，盡管熱裂解廢棄塑料中氯含量較高，但第3個反應器流出的氣態產物中的氯含量僅0.0044%.第2個反應器系用于PS的熱裂解，并得到高得率的單體。在第2個反應器中，既未檢測到HCl，也未檢測到PE的分解產物。PE系在第3個反應器中分解為鏈烷烴和烯烴。與廢棄混合塑料的組成有關，PS的熱裂解產物為單環芳香族化合物，得率可達93%，而且二聚及三聚苯乙烯量較低。

　　結語（1）廢棄PVC塑料及某些含PVC的混合塑料均可采用熱裂解法（350～500℃）回收利用。熱裂解一般分兩階段進行，可得到氣態、液態及固態3種產物。PVC中的添加劑對熱裂解沒有重大影響，但應根據添加劑的種類及用量，調節熱裂解條件。

　　（2）熱裂解回收PVC及其混合塑料，能耗適中，一些回收產物可作為化工原料或燃料（炭化工藝則可得到有用的活性炭），過程產生的有毒氣體量比單純的焚燒法少。（3）PVC熱裂解時形成含鹵有機化合物，有礙將熱裂解所得的液態產物作為化工原料和燃料。（4）改善PVC熱裂解工藝的焦點是降低熱裂解時形成的有機氯化物量，提高有用產物的質量和收率。